歡迎您! 注冊 返回首頁 返回博客頻道頁

陳賡良 的個人博客

http://www.bobbycorbett.com/fblog/index?ID=1870

個人資料

教育情況:

研究領域:

博文

配方型溶劑及其應用(二)

(1728)次閱讀 | (0)個評論

脫硫脫碳型(型)配方溶劑包括混合胺和活化MDEA兩種。

一.混合胺溶劑

盡管MDEA溶劑具有一系列優點,但應用于需要大量脫除CO2的情況下,MDEA與CO2之間很慢的反應速率就成為障礙??朔苏系K的一個途徑是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA組成混合胺溶劑。后者的實質是利用上文介紹CO2與醇胺的5類反應中的第5類反應,即以伯醇胺或仲醇胺能與CO2反應而生成氨基甲酸酯的快速反應來激活MDEA,從而克服了MDEA溶劑脫硫脫碳存在的2個缺陷:一是由于其堿性較弱,在低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到我國一類天然氣標準(≤6mg/m3);二是在原料氣中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)時,凈化氣中CO2含量達不到氣質標準的要求。伯醇胺或仲醇胺加入MDEA后,不僅自身與CO2反應而生成氨基甲酸酯,也提高了MDEA與CO2的速率,因而伯醇胺或仲醇胺實際上是起了催化劑的作用。

表1所示為Dow公司開發的牌號為GAS/SPECCS-PLUS的第二代混合胺溶劑的工業應用數據。A裝置是由原用的MEA改為混合胺,B裝置則為由原用的DEA改為混合胺。表中數據表明:改用混合胺溶劑后,不僅凈化度有所改善,而且溶液循環量和重沸器熱負荷均明顯下降,A裝置的溶液循環量降低達25%,B裝置的重沸器熱負荷降低達33%,節能的效果十分顯著。



近年來,大量的混合胺溶劑都應用于以下3種情況,在脫硫脫碳溶液中MEA或DEA的濃度應根據原料氣條件與凈化氣要求而定。

(1)  降低原來MEA或DEA裝置的能耗;

(2)  提高原來MEA或DEA裝置的處理能力;

(3)  在吸收塔操作壓力甚低的情況下,改善H2S和CO2的凈化度。

   上世紀90年代美國的氣體研究院(GRI)和氣體加工者協會(GPA)聯合開展了一項“酸性氣體處理和硫磺回收”研究計劃,其中對混合胺溶劑的性能與其工業應用進行全面的研究,大大推動了混合胺溶劑的技術開發。

 由于混合胺溶劑的組成比較復雜,涉及液相中不同類型醇胺與H2S和CO2各種化學反應的增強因子,而后者又直接影響液相中的化學平衡和吸收塔內的氣液傳質過程。該項研究首先利用單一醇胺/酸氣體系已取得的大量數據,和已建立的“擬平衡常數”模型(如Kent-Eisenberg模型)為基礎,對已有的“擬平衡常數”進行修正,并通過擬合而使之與混合胺/酸氣體系的實驗室和工廠數據相一致。再應用嚴密的非平衡態模型和P-R狀態方程模擬了混合胺溶劑吸收酸性氣體(H2S+CO2)的熱力學與動力學過程,從而建立了混合胺溶劑的配比和濃度、吸收塔板數、溶液循環量(酸氣負荷)、貧液入塔溫度等重要參數與酸性氣體脫除率之間關系的數學模型。AMSIM 4.0版本以后的模擬計算軟件,就都是以上述研究成果為基礎編制的。


二.混合胺脫硫脫碳工藝的技術特點

上世紀90年代中期,根據國外發展動向與國內生產之需,天然氣研究院對MDEA/MEA與MDEA/DEA兩種混合胺脫硫脫碳溶劑體系開展了廣泛的研究,開發成功了CT8-9混合胺系列溶劑。如表2所示,利用不同的混合胺配方(結合相應的工藝條件),可將原料氣中CO2脫除率在20%至接近100%的范圍內任意調節。

操作條件對混合胺溶劑的脫CO2速率有重要影響,必須按工藝要求嚴格控制。由于混合胺溶劑中MDEA的濃度一般都比較高,因而必須充分注意CO2與MDEA反應的特點。

(1)溶液在塔板上的停留時間:由于MDEA與CO2的反應速率較慢,故要求大量脫除CO2時,應保證溶液在塔板上有足夠的停留時間,通常通過調節堰板高度的方法使溶液在塔板上停留2s~5s。

(2)貧液入塔溫度:MDEA吸收CO2的反應是受動力學因素控制,故較高的反應溫度有利于CO2的吸收;但貧液溫度也不宜太高,因貧液溫度超過600C后,CO2在溶液中的溶解度明顯下降而影響CO2的吸收量。

(3)溶液循環量:對MEA、DEA而言,在其它條件不變時,CO2的吸收量將隨溶液循環量增大而增加;但MDEA則有所不同,增大循環量將導致溶液在塔板上的停留時間縮短而減少CO2的吸收量。

(4)再生蒸汽流率:提高再生蒸汽流率將使貧液再生得更加完全,因而有利于增加CO2的吸收量。

.活化MDEA溶劑及其反應機理

   德國BASF公司開發的活化MDEA溶劑(又稱α-MDEA溶劑)可視為另一種類型的混合胺溶劑,早在上世紀70年代即廣泛應用于合成氨廠的脫碳裝置,90年代經BASF公司和法國Elf集團對工藝進行改進后也開始應用于天然氣凈化,主要用于原料氣中不含H2S(或其含量很低)而需要大量脫除CO2的場合。由于在流程安排上采用多級降壓閃蒸,故能最大限度地釋放出物理溶解于水溶液中的CO2,從而達到高度節能的目的。但必須指出:此類溶劑與流程并非在任何情況下都有節能效果,通常認為只有在原料氣中CO2分壓高于0.5MPa的情況下才能有效地降低裝置能耗,原料氣中CO2分壓愈高則節能效果愈顯著。

 1示出了醇胺水溶液中CO2平衡溶解度與其分壓的關系。從表3所示的平衡溶解度數據可看出,當CO2分壓由1MPa下降到0.2MPa時,MDEA水溶液能釋放出的CO2量大致是DEA水溶液的2倍;但CO2分壓由0.5MPa下降到0.2MPa時,兩者釋放的CO2量幾乎相同。


四.    BASF活化MDEA溶劑的工業應用

過去20年間,BASF溶劑已廣泛應用于天然氣與煉廠氣的凈化,此類溶劑特別適用于原料氣中H2S含量很低而CO2分壓極高的場合。德國BASF公司按不同的技術要求開發了01~06六種配方,其中BASF 01~03溶劑主要應用于天然氣和煉廠氣凈化,而04~06則主要應用于合成氣凈化。圖2示出了該工藝有代表性的流程,表4則列出了有代表性的6套工業裝置及其技術條件。

  分析圖2所示工藝流程與表4所示技術條件可看出,采用BASF溶劑處理氣體時,為了利用溶劑的特性而達到節能目的,工藝流程安排具有如下特點:

1)充分利用降壓閃蒸釋放出物理溶解的CO2,從而大幅度降低再生過程的能耗。表中匈牙利裝置所處理的原料氣H2S含量很低,但CO2分壓則高達1.46MPa,此時若用常規的醇胺溶劑處理能耗極高;但通過三級降壓閃蒸再生(不使用蒸氣氣提)使能耗降到21MJ/kmol的極低水平。

    2)當H2S含量較高時,為保證必要的凈化度,經多級閃蒸后的富液需進再生塔氣提再生,但此時富液中CO2含量已大大減少,故能耗仍可保持在低水平(如表中的克羅地亞裝置)。

    3)克羅地亞裝置流程的另一個特點是經二級閃蒸后的半貧液不是全部進入再生塔,而分流部分半貧液返回吸收塔中部作為第一段吸收用溶液;另一部分再生完全的貧液則進入吸收塔頂部以保證凈化度。如此,該裝置的能耗就降至很低。通常稱此種流程為“節能型”(參見圖2),脫除每kmolCO2的能耗僅為20~40MJ。

    4)使用BASF活化MDEA溶劑時可以采用的各種吸收與再生工藝流程安排,在實際應用中可根據原料氣壓力、酸性氣體濃度、凈化氣氣質要求等具體條件進行選擇。影響工藝與流程選擇的諸多因素中最重要的是原料氣中CO2分壓。通常只有在CO2分壓高于0.5MPa時選用BASF溶劑節能效果才明顯。




評論(0條評論) 登錄即可評論>
大发快3