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陳賡良 的個人博客

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配方型溶劑及其應用(三)

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大多數含硫天然氣和煉廠氣中均含有一定量的有機硫化合物,后者主要以硫醇、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)等形態存在。由于有機硫化合物對環境保護、設備腐蝕、人體健康都有影響,故各國對商品氣中有機硫的含量(或總硫)均作了嚴格的規定。我國國家標準《天然氣》(GB17820-2018)規定一類氣的總硫(以硫計)不能超過20mg/m3;俄羅斯國家標準《工業與民用天然氣》規定天然氣中硫醇的含量不能超過36 mg/m3。因此,從天然氣和煉廠氣中脫除有機硫歷來是凈化工藝中頗受關注的研究課題。

   專門用于脫有機硫的配方型溶劑(型),其特點是兼具選擇性吸收和高效脫除有機硫兩種功能。目前工業上使用較多的是荷蘭殼牌公司開發的Sulfinol-M溶劑,它是在MDEA水溶液中加入一定量有機溶劑(環丁砜)而組成的配方型溶劑。由于環丁砜價格昂貴,而且會大量溶解烴類,故存在一定局限性。

   近年來型配方溶劑的開發相當活躍,并正在工業上逐步推廣。如美國聯碳公司(現已為Dow化學公司兼并)的Ucarsol HS-104LE-703,美國Dow化學公司的Gas/Spec+ CS-Plus,以及天然氣研究院的CT8-11(用于煉廠氣)和CT8-20(用于天然氣)。此類溶劑的配方必須根據原料氣條件、凈化裝置工況、商品氣要求等因素,按“量體裁衣”的原則來確定,現有的商業化軟件不可能完全解決此問題,且有關的熱力學和動力學模型也正在開發之中,故確定配方時輔以室內試驗是必要的。

1964年荷蘭殼牌公司開發的砜胺(Sulfinol)溶劑問世以來,由于它兼具物理溶劑與化學溶劑兩者的特點,不僅溶劑酸氣負荷高且性質穩定,對有機硫又具有很強的脫除能力,故該工藝以及與之類似的物理化學凈化工藝的發展極為迅速。上世紀70年代末,我國首次成套引進的400×104m3/d天然氣凈化廠就是采用該工藝,從而解決了原料氣中高濃度有機硫的脫除問題。

早期使用的砜胺溶劑都是由DIPA)+環丁砜組成(稱為砜胺-D溶劑),其CO2脫除率幾近100%,基本上無選擇性,適用于深度脫碳而不適用于選吸脫硫。1980年代以后出于節能的考慮,改進為MDEA+環丁砜(稱為砜胺-M溶劑),從而大大改善了選吸效果,其工業試驗的結果如表1所示。表中數據表明,由于CO2脫除率大幅度下降,溶液循環量和重沸器蒸氣耗量也大大減少,節能效果非常明顯。另據文獻報導,對原料氣中H2S含量很少而基本上是脫除CO2的過程,砜胺-M溶劑的再生可以藉簡單的加熱閃蒸完成,這樣可進一步降低能耗。


由于天然氣作為制備LNG原料時,要求深度脫除H2S、CO2及有機硫三者的需要,近年來殼牌公司又開發了砜胺-X溶劑(參見表2)。后者實質上是一種加有活化劑(加速劑)的砜胺-M溶劑,從反應機理上分析是利用伯醇胺或仲醇胺能與CO2反應生成氨基甲酸酯的快速反應來激活叔醇胺MDEA,從而克服了MDEA溶劑脫硫脫碳存在的2個缺陷:一是由于MDEA堿性較弱,在較低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到我國一類商品天然氣要求的技術指標(≤6mg/m3);二是在原料氣中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)時,凈化氣中CO2含量達不到一類商品天然氣的技術指標。


除砜胺溶劑外,Optisol溶劑也是由醇胺、(專利的)有機溶劑和水組成,水含量范圍為25%~30%(體積分數)。據稱該溶劑至少有兩方面的改進:一是在幾乎全部脫除硫化氫和有機硫的同時,僅部分脫除二氧化碳;二是溶液的酸氣負荷高于Sulfinol-D法。在美國德克薩斯(Texas)州一個天然氣凈化工業裝置上進行的試驗結果表明,當原料氣中H2S含量為1.5%v),硫醇含量為1450×10-6v)時,凈化氣中幾乎檢不出H2S與硫醇。該裝置的吸收塔僅20層塔盤,吸收壓力為5.6MPa,處理量為約60000m3/h。但此溶劑迄今未在工業上推廣應用。

甲醇也經常被應用于物理化學混合溶劑的配方之中。如上世紀60年代開發的Amisol溶劑即由醇胺+甲醇組成,該溶劑廣泛應用于合成氣脫CO2,因而不存在選擇性吸收的問題。法國石油研究院(IFP)最近開發成功的Hybrisol溶劑則由MDEA+甲醇組成,具有良好的選吸效果。


1970年代以來,雖然有多種物理化學混合溶劑投入工業應用,但就脫除H2S、CO2和有機硫的效率、適用的原料氣組成范圍與技術經濟綜合評價而論,砜胺溶劑具有無可比擬的絕對優勢。同時,隨著配方型砜胺溶劑組成的深入研究,其應用范圍也不斷擴大,目前全球已經建有135套以上工業裝置,是當前應用最廣泛的物理化學混合溶劑(參見表3和表4)。


國內在借鑒國外成功經驗的基礎上,中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(天研院)、江蘇太湖新材料控股責任公司(太湖新材料)等單位先后成功地開發出牌號為CT8-20、DS-05的砜胺溶劑,并成功應用于工業。DS-05砜胺溶劑,目前處理的原料氣中H2S體積分數為10%、CO2體積分數為8%,是國內僅有的從高含硫原料天然氣中脫除有機硫的物理化學混合溶劑。


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